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Matériau et forme répondant à une exigence pratique, les premiers calices ont emprunté l'apparence des coupes à boire en usage.

Les premiers calices, ceux des apôtres, étaient vraisemblablement en bois [1], et cet usage semble perdurer jusqu'au milieu du IXe siècle, date de son interdiction [2] par le pape Léon IV (847-855). Aucun calice en bois n'a été recensé en France [3].
L'emploi exclusif de l'or et de l'argent [4] aurait été ordonné par le pape Zéphyrin (198-217) pour la fabrication des calices, règle qui ne fut pas toujours observée.

Au IVe siècle, ces matériaux précieux sont utilisés pour confectionner les coupes à boire et donc aussi les calices ; les nombreuses donations de l'empereur Constantin témoignent de l'importance des calices en or
(souvent enrichis de pierres précieuses), qui constituent le véritable trésor des églises. En France, un calice en or [5] découvert près de Gourdon (71) atteste dès le début du VIe siècle, de l'emploi de ce matériau utilisé également au haut Moyen Age (calice du sacre et celui de saint Gauzelin).
Les conciles de Londres (1175) et Rouen (1189) exigent à nouveau que les calices soient en or ou en argent [6].

Les synodes de Nîmes (1252), Albi (1254), Cahors-Rodez-Tulle (1318) et Meaux (1365) ainsi que le concile d'Arles (1275) recommandent que toutes les églises aient au moins un calice en argent [7]. Prescription qui a prévalu et est reprise lors de différents synodes et conciles dont celui de Milan en 1565. L'or est assez peu employé pour les œuvres antérieures au XVIIIe siècle référencées dans Palissy [8], tandis qu'il est utilisé au moins partiellement en décor - sinon en matériau principal - pour une cinquantaine de calices du XIXe et une dizaine du XXe siècle. Les calices majoritairement en argent sont de loin les plus nombreux [9].

Le verre [10] était également très usité pour les coupes à boire. On sait que les calices en verre ont existé du milieu du IIe siècle [11] jusqu'à l'époque médiévale. Ce matériau est notamment utilisé par l'évêque de Toulouse et saint Hilaire d'Arles [12]. Il est interdit par Léon IV (847-855), puis par les conciles de Reims (895) et de Trèves (895), mais le synode d'Angers (1216-1224) autorise l'usage du verre, de l'étain ou de l'argent à ceux qui ne peuvent se procurer des calices d'un autre matériau [13]. L'interdiction est à nouveau notifiée par le synode de Chartres [14] en 1526.
En France, des calices en verre du XVIIIe siècle ont été recensés, parmi lesquels figurent de simples verres à pied destinés à un usage domestique utilisés comme calices sous la Révolution [15].

Du XVIe au XVIIIe siècle, il est régulièrement demandé que l'intérieur de la coupe soit obligatoirement doré. Depuis la fin du XIIe siècle, une coupe en or ou en argent doré peut surmonter un pied fait d'un autre matériau, moins noble [16].
On trouve ainsi l'emploi de cuivre ou de laiton [17], d'étain [18], d'ivoire [19], plus rarement de corne [20], ou de faïence [21], en complément ou en remplacement de l'argent doré.


Au XIXe siècle, en fonction des conditions financières du commanditaire l'argent peut être remplacé par le bronze d'aluminium [22], ou tout autre métal argenté. L'intérieur de la coupe et de la patène reste majoritairement doré. Dans la seconde moitié du siècle on utilise volontiers émaux et pierres précieuses ou semi précieuses à des fins décoratives sur des calices en argent.

Au XXe siècle : l'argent est le matériau privilégié, il peut être orné de décor en ivoire, de pierres précieuses ou de matériaux de synthèse mais depuis le concile Vatican II (1962-1965), l'usage de matériaux précieux n'est plus devenu exclusif [23].